Биляченко Алексей Николаевич

Наука

Ученые в РУДН

Кандидат химических наук

Заместитель директора, объединенный институт химических исследований (оихи)

Тонкая настройка химического синтеза – например, подбор металла и его лигандного обрамления, – ключевая ступень на пути успешного прикладного использования продуктов.

+7 (495) 955-09-76

bilyachenko-an@rudn.ru

Связаться с ученым

Научные интересы:

металлосилсесквиоксаны металлогермсесквиоксаны переходные металлы оксокластеры, азот- и фосфорсодержащие лиганды супрамолекулярные композиции

2002

С отличием окончил факультет биотехнологии и органического синтеза Московской академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, кафедра химии и технологии элементоорганических соединений (магистр техники и технологии по направлению «Химическая технология и биотехнология»).

2006

Защитил диссертацию на тему «Полиметаллоорганосилоксаны. Синтез, особенности перегруппировки и каталитические свойства» на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности «Высокомолекулярные соединения» в Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) РАН.

2006 - н.в.

Научный сотрудник ИНЭОС РАН. С 2010 года старший научный сотрудник ИНЭОС РАН.

2007 - 2008 и 2011 - 2012

Обладатель гранта Президента РФ молодым ученым-кандидатам наук.

2007 - н.в.

Руководитель грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), совместных грантов РФФИ и Национального центра научных исследований Франции (фр.: Centre National de la Recherche Scientifique - CNRS). Ответственный исполнитель грантов РФФИ и Российского научного фонда (РНФ).

2014

Приглашенный профессор Университета Монпелье (Франция).

2013 – 2015

Доцент кафедры неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук РУДН.

2017 - н.в.

Заместитель директора Объединенного института химических исследований РУДН.

Преподавание

Научное руководство аспирантами РУДН, которые обучаются по программе аспирантуры «Неорганическая химия».
Проведение научных семинаров, круглых столов и лекций приглашенных ученых для студентов и аспирантов Факультета физико-математических и естественных наук РУДН.
Соавтор монографии «Металлорганосилоксаны. Современные концепции и методы», созданной для курса «Актуальные задачи современной неорганической химии».

Наука

Открыл новый тип элементоорганических соединений – каркасные металлоорганогерманосесквиоксаны.
Разработал оригинальные подходы к синтезу каркасных металлосесквиоксанов кремния и германия. Это позволило получить продукты с рекордно высоким количеством ионов металла (меди(II)) в составе следующих соединений: Cu16-силсесквиоксан и Cu42-гермсесквиоксан.
Предложил подход к направленному получению супрамолекулярных композиций (координационных полимеров) на основе каркасных силсесквиоксанов меди и никеля. Впервые выделил 1D-2D-3D системы, включающие би- и триметаллические каркасные соединения в качестве повторяющихся элементов надмолекулярной структуры.
Установил закономерности структурообразования каркасных металлосесквиоксанов в условиях реакций с участием органических лигандов различного строения (N-, P-, N,N-, N,O-, P,P-, O,O-). Впервые описал образование ионных полиметаллических комплексов, включающих каркасный медьфенилсилсесквиоксан в качестве анионного компонента.
Исследовал каталитическую активность Cu-, Co-, Fe-, Ni-содержащих сесквиоксанов германия и кремния в востребованных реакциях органического синтеза – С-Н-активации и получении амидов. Доказал высокую эффективность катализаторов такого типа, поскольку они сохраняют активность при низких загрузках.
Обнаружил протекание необычных окислительных процессов в реакциях самосборки каркасных медьсодержащих сил- и гермсесквиоксанов. В частности, впервые зафиксировал окисление метильной группы неокупроина до диола в мягких условиях, моделирующих ферментативные процессы.
Установил проявление каркасными фенилгерм- и силсесквиоксанами, включающими ионы Ni(II)-, Co(II)- и Fe(III), нетривиальных магнитных свойств (эффект «спинового стекла» - замедление релаксации намагничеснности).

Научные интересы

Элементоорганическая и неорганическая химия;
Металлокомплексы каркасного строения;
Реакции комплексообразования;
Дизайн координационных полимеров;
Молекулярный магнетизм;
Катализ.

А. Биляченко, А. Ялымов, А. Корлюков, Дж. Лонг, Дж. Ларионова, Я. Гуари, Ю. В. Зубавичус, А. Тригуб, Е. Шубина, И. Еременко, Н. Ефимов, М. Левицкий Гетерометаллический Na6Co3-фенилсилсесквиоксан демонстрирует замедленную динамику намагниченности

Гетерометаллический фенилсилсесквиоксан [(PhSiO1,5)22(CoO)3(NaO0.5)6]⋅(EtOH)6⋅(H2O) каркасного строения был получен удобным одностадийным синтезом структурно охарактеризован. Необычная молекулярная архитектура типа «паутины» с треугольным расположением ионов кобальта(II) проявляет замедленную динамику намагниченности, вызванную «замораживанием» спинов индивидуальных молекул.

А. Биляченко, А. Ялымов, А. Корлюков, Дж. Лонг, Дж. Ларионова, Я. Гуари, А. Вологжанина, М. Еськова, Е. Шубина, М. Левицкий Необычные многоядерные комплексы (пента- и гексаядерные Ni (II)-силсесквиоксаны)

Тонкая настройка реакции между силоксанолятом натрия [PhSi(O)ONa]n и [Ni(NH3)6]Cl2 позволила получить новые гекса- [(PhSiO1,5)12(NiO)6(H2O)(DMSO)9] (1) и пентаядерные [(PhSiO1,5)10(NiO)5(NaOH)(DMF)7] каркасные силсесквиоксаны. Необычная структура этих продуктов была установлена при помощи рентгеноструктурных исследований и топологического анализа. Исследование магнитных свойств этих соединений продемонстрировало замедленную релаксацию намагниченности, вызванную эффектом спинового стекла.

А. Биляченко, М. Левицкий, А. Ялымов, А. Корлюков, А. Вологжанина, Ю. Козлов, Л. Шульпина, Д. Нестеров, А. Помбейро, Ф. Ламати, Кс. Бантрейл, А. Фетре, Д. Лью, Ж. Мартинес, Дж. Лонг, Дж. Ларионова, Я. Гуари, А. Тригуб, Ю. Зубавичус, И. Голуб, О. Филиппов, Е. Шубина, Г. Шульпин Гетерометаллический (Fe6Na8) каркасный силсесквиоксан: синтез, структура, эффект спинового стекла и высокая каталитическая активность

Синтезирован необычный гетерометаллический каркасный силсесквиоксан [(PhSiO1.5)20(FeO1.5)6(NaO0.5)8(n-BuOH)9.6(C7H8)], обладающий геометрией «Азиатского фонарика». Соединение исследовано широким набором методов (рентгеноструктурным и топологическим анализом, EXAFS, квантовохимическими расчетами). Магнитные исследования установили необычное поведение (эффект спинового стекла), вызванного необычным расположением ионов Fe(III). Каталитические исследования выявили высокую активность полученного соединения в реакциях окисления циклогексана (а также других алканов), а также бензола. Кроме того, отмечена высокая каталитическая активность в процессе окислительного амидирования: при низкой загрузке катализатора (500 мд железа) достигнуты показатели TON и TOF составляющие 1660 and 92 ч−1, соответственно.

А. Биляченко, А. Ялымов, Л. Шульпина, Д. Манделли, А. Корлюков, А. Вологжанина, М. Еськова, Е. Шубина, М. Левицкий, Г. Шульпин Новый каркасный гексаядерный никельсилсесквиоксан. Синтез, структура и каталитическая активность при окислении углеводородов пероксидами

Получен гексаядерный никельсилсесквиоксан (в виде диоксан-бензонитрил-водного комплекса) (PhSiO1,5)12(NiO)6(NaCl)(C4H8O2)13(PhCN)2(H2O)2 . Строение продукта изучено рентгеноструктурными исследованиями и топологическим анализом. Комплекс обладает каталитической активностью в процессах окисления легких алканов и спиртов.

А. Биляченко, А. Ялымов, М. Левицкий, А. Корлюков, М. Еськова, Дж. Лонг, Дж. Ларионова, Я. Гуари, Л. Шульпина, Н. Иконников, А. Тригуб, Ю. Зубавичус, И. Голуб, Е. Шубина, Г. Шульпин Первый пентаядерный каркасный Co(II)-силсесквиоксан

Получен и охарактеризован новый каркасный кобальтсилсесквиоксан [(PhSiO1.5)10(CoO)5(NaOH)]. Его необычная пятиядерная структура формируется за счет координации металлосилоксановых фрагментов и ионных ((Na+ and OH−) частиц, выступающих в качестве темплатов при сборке каркаса. Суммарный эффект необычного (циклического) расположения ионов Co(II), обладающих высоким значением спина, и спин-орбитального взаимодействия ионов кобальта приводит к появлению эффекта «спинового стекла». Кроме того, комплекс эффективно (с выходом 62%) катализирует стереоселективное (соотношение транс/цис = 0,04) окисление диметилциклогексанов метахлорпероксибензойной кислотой, а также окисление 1-фенилэтанола третбутилгидропероксидом с выходом 99%.

А. Биляченко, М. Левицкий, А. Ялымов, А. Корлюков, В. Хрусталев, А. Вологжанина, Л. Шульпина, Н. Иконников, А. Тригуб, П. Дороватовский, Кс. Бантрейл, Ф. Ламати, Дж. Лонг, Дж. Ларионова, И. Голуб, Е. Шубина, Г. Шульпин Каркасные Fe, Na-Гермсесквиоксаны: структура, магнетизм и каталитическая активность

Получена серия гетерометаллических металлогермсесквиоксанов, обладающих уникальной молекулярной геометрией (гексаядерный {Fe6O19} центр окружен тремя циклическими гермоксанолятными [PhGe(O)O]5 лигандами). Подобная структурная организация обеспечивает антиферромагнитное взаимодействие ионов FeIII. Соединения обладают высокой каталитической активностью в окислении алканов и окислительном получении бензамидов из спиртов.

М. Левицкий, А. Ялымов, А. Кулакова, А. Петров, А. Биляченко. Каркасные металлосилсесквиоксаны в катализе: обзор

Предложено обзорное рассмотрение каталитических свойств уникального класса металлокомплексов – полициклических каркасных металлосилсесквиоксанов. Обзор составлен в ретроспективной манере и отражает прогресс исследований в этой области.

А. Биляченко, А. Кулакова, М. Левицкий, А. Петров, А. Корлюков, Л. Шульпина, В. Хрусталев, П. Дороватовский, А. Вологжанина, У. Царева, И. Голуб, Е. Гуляева, Е. Шубина, Г. Шульпин. Необычные три-, гекса- и нонаядерные медьметилсилсесквиоксаны: синтез, структура и каталитическая активность при окислении углеводородов пероксидами.

Синтезированы три-, гекса- и нонаядерные медьметилсилсесквиоксаны. Рентгеноструктурные исследования позволили определить необычные структуры этих продуктов. Нонаядерное соединение катализирует реакции окисления спиртов с третбутилгидропероксидом (до кетонов) и алканов с пероксидом водорода (до алкилгидропероксидов).

А. Ялымов, А. Биляченко, М. Левицкий, А. Корлюков, В. Хрусталев, Л. Шульпина, П. Дороватовский, М. Еськова, Ф. Ламати, Кс. Бантрейл, Б. Виллемежан, Ж. Мартинес, Е. Шубина, Ю. Козлов, Г. Шульпин Высокая каталитическая активность гетерометаллических (Fe6Na7 и Fe6Na6) каркасных силсесквиоксанов в окислительных реакциях

Получены два типа гетерометаллических (Fe(III),Na) силсесквиоксанов —[Ph5Si5O10]2[Ph10Si10O21]Fe6(O2‒)2Na7(H3O+)(MeOH)2(MeCN)4.5.1.25(MeCN), I, [Ph5Si5O10]2[Ph4Si4O8]2Fe6Na6(O2‒)3(MeCN)8.5(H2O)8.44, II. Рентгеноструктурными исследованиями установлено необычное строение эти веществ. Соединение II обладает каталитической активностью в реакции амидирования, а также окислении бензола, циклогексана и других алканов, а также спиртов.

М. Левицкий, А. Биляченко, Г. Шульпин. Окисление C ‒ H соединений пероксидами, катализируемое многоядерными комплексами переходных металлов в кремний- и германийсесквиоксановых структурных матрицах

Предложен обзор каталитических свойств полиядерных металлокомплексов в кремний- и германийсесквиоксановых структурных матрицах. Эти соединения эффективны в катализе органических соединений пероксидами: пероксидом водорода, третбутилгидропероксидом, метахлорпероксибензойной кислотой. В последнем случае отмечено стереоселективное протекание процесса. Отмечено, что металлосесквиоксаны часто демонстрируют каталитическую активность более высокую, чем простые неорганические соли и многие другие металлокомплексы.

А. Биляченко, А. Кулакова, М. Левицкий, А. Корлюков, В. Хрусталев, А. Вологжанина, А. Титов, П. Дороватовский, Л. Шульпина, Ф. Ламати, Кс. Бантрейл, Б. Виллемежанн, К. Руис, Ж. Мартинес, Е. Шубина, Г. Шульпин Ионные комплексы тетра- и нонаядерных каркасных Cu (II) -фенилсилсесквиоксанов: синтез и высокая активность в окислительном катализе

Описан подход к синтезу каркасных металлосилсесквиоксанов при использовании 1,2-бис(дифенилфосфино)этана (dppe) как ключевого реагента. Разработка этого подхода позволила получить уникальное семейство комплексов, которые включают анионные (тетра- и нонаядерные) медьнатрийсилсесквиоксаны и катионные (медь-dppe) фрагменты. Каталитические тесты выявили высокую каталитическую активность этих соединений в гомогенном окислении алканов и спиртов, с образованием алкилгидропероксидов, кетонов и амидов.

А. Биляченко, А. Корлюков, А. Вологжанина, В. Хрусталев, А. Кулакова, Дж. Лонг, Дж. Ларионова, Я. Гуари, М. Дронова, Ю. Царева, П. Дороватовский, Е. Шубина, М. Левицкий Управление супрамолекулярной геометрией и магнитными свойствами би- и триметаллических каркасных силсесквиоксанов: влияние катионов и растворителей

Описан подход к получению координационных полимеров (супрамолекулярных композиций) исходя из глобулярного медьнатрийфенилсилсесквиоксана [(PhSiO1.5)12(CuO)4(NaO0.5)4(n-BuOH)6]. Альтернативные приемы (замена сольватирующих лигандов и/или частичная замена ионов натрия на ионы калия/цезия) позволили получить ряд координационных 1D-2D полимеров. В ряде случаев отмечено, что подобные взаимодействия дополнительно приводят к глубокой структурной реорганизации исходной, глобулярной, структуры. При этом отмечено образование сэндвичевой геометрии или структуры в форме «градирни». Исследование магнитных свойств ряда продуктов показало антиферромагнитную организацию медных центров.

А. Биляченко, А. Ялымов, М. Дронова, А. Корлюков, А. Вологжанина, М. Еськова, Дж. Лонг, Дж. Ларионова, Я. Гуари, П. Дороватовский, Е. Шубина, М. Левицкий Семейство многоядерных никелевых каркасных фенилсилсесквиоксанов; особенности супрамолекулярной упаковки и магнитные свойства

Получено семейство (би-, тетра-, пента-, и гексаядерных) каркасных никельсилсесквиоксанов. Исследование магнитных свойств выявило присутствие ферро- или антиферромагнитных взаимодействий, в большинстве случаев приводящих к замедленной релаксации намагниченности.

А. Биляченко, В. Хрусталев, Ю. Зубавичус, Л. Шульпина, А. Кулакова, Кс. Бантрейл, Ф. Ламати, М. Левицкий, Е. Гуцул, Е. Шубина, Г. Шульпин Гептаядерный Fe5Cu2-фенилгермсесквиоксан, содержащий 2,2’-бипиридин: синтез, структура и каталитическая активность в окислении С-Н соединений

Получен необычный гетерометаллический каркасный фенилгермсесквиоксан (PhGeO2)12Cu2Fe5(O)OH(PhGe)2O5(bipy)2, включающий два типа оксалигандов: циклический (PhGeO2)12 и ациклический (Ph2Ge2O5) гермоксаноляты, а также азалиганд – бипиридин. Продукт обладает уникальной молекулярной геометрией “пагоды”. Соединение проявляет высокую активность в окислении алканов до алкилгидропероксидов (с выходами до 30%), окислении спиртов (с выходами до 100%), и окислительном образовании бензамидов из спиртов (причем загрузка по катализатору может быть снижена до 0,4% в расчете на Cu/Fe).

А. Биляченко, А. Кулакова, Л. Шульпина, М. Левицкий, А. Корлюков, В. Хрусталев, Ю. Зубавичус, П. Дороватовский, У. Царева, Е. Шубина, А. Петров, Н. Воронцов, Г. Шульпин. Семейство пента- и гексаядерных металлосилсесквиоксанов: синтез, структура и каталитические свойства в окислении углеводородов

Разработан контролируемый метод синтеза двух типов (пента- и гексаядерных) призматических каркасных металлосилсесквиоксанов. Показано, что использование пиридина как ключевого компонента синтеза/кристаллизации способствует получению пентаядерных соединений. Отмечена возможность получения смешанно-металлических производных, а также координационных полимеров. Пентаядерное медьсодержащее соединение проявляет активность в окислении вторичных спиртов и алканов.

А. Биляченко, М. Левицкий, А. Корлюков, В. Хрусталев, Ю. Зубавичус, Л. Шульпина, Е. Шубина, А. Вологжанина, Г. Шульпин Гептаядерные каркасные медьсилсесквиоксаны. Особенности синтеза, структуры и каталитической активности

Синтезированы необычные (гептаядерные) (PhSiO1.5)14(CuO)7 и (MeSiO1.5)14(CuO)7 каркасные медьсилсесквиоксаны в условиях взаимодействия медьнатрийсилсесквиоксана с 4,4’-бипиридилом и пиразином, соответственно. Фенил-замещенное соединение обладает каталитической активностью в окислении алканов и 1-фенилэтанола.

А. Биляченко, В. Хрусталев, Ю. Зубавичус, А. Вологжанина, Г. Астахов, Е. Гуцул, Е. Шубина, М. Левицкий. Высокоядерные (Cu8) каркасные силсесквиоксаны: синтез и структурные исследования.

Показана применимость малых темплатных агентов (ацетонитрила и ацетона) для синтеза необычных высококластерных октаядерных силсесквиоксанов. Показано, что в случае использования ацетонитрила он выступает в качестве инкапсулируемой частицы, с образованием призматической восьмиядерной структуры. Во втором случае молекулы ацетона выступают в роли внешних сольватирующих лигандов, а формирование высококластерного продукта реализуется за счет инкапсулирования ацетат-фрагмента (образующегося при окислении молекул спирта, также входивших в состав реакционной смеси). Присутствие ацетатных групп таеже приводит к необычной димеризации октаядерных силсесквиоксановых каркасов.

А. Кулакова, А. Биляченко, А. Корлюков, Ж. Лонг, М. Левицкий, Е. Шубина, Я. Гуари, Ж. Ларионова. Новый Ni4Na2-фенилгермсесквиоксан: синтез, структура и замедленная динамика намагниченности

Получен (реакцией самосборки исходя из PhGe(OMe)3) необычный никельгерманийсесквиоксан состава [(PhGeO1.5)10(NiO)4(NaO0.5)2]. Продукт обладает ранее неизвестной молекулярной структурой типа скошенного сэндвича и включает центральный кубановый фрагмент, содержащий ионы никеля. Отмечено, что в кристаллической упаковке соседние каркасы упаковываются взаимно перпендикулярно. Показано, что соединение проявляет замедленную динамику намагниченности, в частности поведение типа «спинового стекла».

Г. Астахов, А. Биляченко, М. Левицкий, А. Корлюков, Ю. Зубавичус, П. Дороватовский, В. Хрусталев, А. Вологжанина, Е. Шубина. Тридекаядерные каркасные медьнатрийсилсесквиоксаны

Получено семейство гетерометаллических медьнатрийсилсесквиоксанов посредством: (а) необычной перегруппировки при синтезе координационных полимеров и (б) реакции самосборки при использовании 2,2′-бипиридина. Отмечен уникальный тип архитектуры этих соединений – «слияние» двух сэндвичевых пентаядерных компонент через центральный, одиннадцатый, атом меди.

Г. Астахов, А. Биляченко, А. Корлюков, М. Левицкий, Л. Шульпина, Кс. Бантрейл, Ф. Ламати, А. Вологжанина, Е. Шубина, П. Дороватовский, Д. Нестеров, А. Помбейро, Г. Шульпин Высококластерные (Cu9) каркасные медьсилсесквиоксаны. Синтез, структура и каталитическая активность

Получены два типа необычных высококластерных нонаядерных каркасных медьфенилсилсесквиоксанов. В первом случае продукт образуется за счет присутствия в реакционной среде дополнительного азотсодержащего лиганда фенантролина. Соединение обладает высокой каталитической активностью в окислительных реакциях. Во втором случае, использование азотсодержащего лиганда неокупроина приводит к образованию ионного комплекса, в котором каркасный компонент выполняет роль аниона.

А. Кулакова, А. Биляченко, А. Корлюков, Л. Шульпина, Кс. Бантрейл, Ф. Ламати, Е. Шубина, М. Левицкий, Н. Иконников, Г. Шульпин Новый тип медьнатрийфенилсилсесквиоксана со строением “велосипедного шлема”. Синтез, структура и каталитическая активность

Получен новый тип медьнатрийфенилсилсесквиоксана с геометрией “велошлема” и составом Ph12Si12O12(OH)(O−)11Cu5Na(bipy)3(H2O). Соединение демонстрирует высокую каталитическую активность в функционализации С-Н соединений и в образовании бензамидов.

А. Кулакова, А. Биляченко, В. Хрусталев, Ю. Зубавичус, П. Дороватовский, Л. Шульпина, Кс. Бантрейл, Ф. Ламати, Е. Шубина, М. Левицкий, Г. Шульпин Cu42Ge24Na4 - гигантский триметаллический сесквиоксановый каркас: синтез, структура и каталитическая активность

Получен уникальный металлогерманийсесквиоксан с рекордной нуклеарностью (Cu42Ge24Na4) и необычной способностью к инкапсулированию. Соединение демонстрирует высокую каталитическую активность в окислительном амидировании спиртов (причем загрузка катализатора может быть снижена до 400 мд по меди). Соединение также активно в окислении циклогексана и других алканов в присутствии азотной кислоты.

М. Левицкий, А. Биляченко, Е. Шубина. Каркасные металлогерманаты и металлогермоксаны: синтез, структура и функциональные свойства

Предложен обзор различных типов металлокомплексов на основе соединений германия. Обсуждены особенности различных синтетических подходов, роль дополнительных органических лигандов в синтезе, а также возможности дальнейшего применения соединений этого класса.

А. Кулакова, А. Корлюков, Ю. Зубавичус, В. Хрусталев, Кс. Бантрейл, Л. Шульпина, М. Левицкий, Н. Иконников, Е. Шубина, Ф. Ламати, А. Биляченко, Г. Шульпин Гексаядерные медьфенилгермсесквиоксаны как комплексы с N-лигандами: синтез, структура и каталитические свойства

Разработан подход к гексаядерным медьфенилгермсесквиоксанам за счет реакции с двумя типами азотсодержащих лигандов – бипиридилом и фенантролином. Полученные соединения активны в катализе гомогенного окисления алканов (циклогексана, метилциклогексана, н-гептана, цис-1,2-диметилциклогексана) и спиртов, а также получении амидов

А. Кулакова, В. Хрусталев, Ю. Зубавичус, Л. Шульпина, Е. Шубина, М. Левицкий, Н. Иконников, А. Биляченко, Ю. Козлов, Г. Шульпин Медьнатрийфенилсилсесквиоксан c геометрией «паланкина»: Синтез (через стадию окисления 1,1-бис(дифенилфосфино)метана), структура и каталитическая активность в окислении алканов и спиртов пероксидами

Разработан подход к синтезу медьнатрийфенилсилсесквиоксана в присутствии 1,1-би(дифенилфосфино)метана (dppm). Необычно, что образование продукта [(PhSiO1,5)6]2[CuO]4[NaO0.5]4[dppmO2]2 протектает через стадию окисления dppm. Образовавшиеся фосфиноксидные фрагменты координируют ионы натрия каркасного соединения. Продукт демонстрирут высокую каталитическую активность в окислении алканов и спиртов.