Химик РУДН разработал экологичный метод синтеза коричного альдегида

Химик РУДН разработал экологически безопасную методику получения коричного альдегида — соединения с антибактериальной и противораковой активностью. Ученый использовал для этого катализаторы на основе наночастиц железа и палладия, что позволило избежать образования вредных для окружающей среды побочных продуктов. Этот экологичный подход может быть расширен и на другие органические соединения из класса альдегидов, важные для медицины, сельского хозяйства и пищевой промышленности. Статья опубликована в журнале в журнале Molecular Catalysis.

Традиционные методы окисления спиртов до альдегидов и кетонов с использованием хрома и марганца приводят к образованию большого количества вредных побочных продуктов, которые надо отдельно утилизировать. Чтобы избежать этого, предлагают использовать мягкие селективные окислители — например, перекись водорода. Однако эта реакция требует катализа, без него выход продукта составляет не более 10 процентов. Но существующие катализаторы, например, фосфат серебра, соединения платины и палладия, тоже токсичны или дороги. Поэтому задача поиска дешевого, эффективного и экологически безопасного катализатора для промышленного производства коричного альдегида остается актуальной.

Химики, которые создают катализаторы, решают несколько задач. Во-первых, нужно добиться высокой эффективности, то есть катализатор должен заставить прореагировать как можно большую долю заложенных в исходную смесь реагентов. Во-вторых, катализатор должен обладать высокой селективностью – это означает, что доля нежелательных побочных продуктов должна быть минимальной. В-третьих, использование катализатора  должно быть безопасным для окружающей среды. Все эти задачи актуальны и для реакций окисления спиртов, в результате которых образуются альдегиды и кетоны — соединения, важные для органического синтеза, медицины, парфюмерной промышленности или сельского хозяйства.

Группа исследователей во главе с химиком РУДН Рафаэлем Луке предложила эффективный и экологически безопасный катализатор для синтеза коричного альдегида. Это ароматическое соединение обладает антибактериальной и противораковой активностью, а также широко используется в пищевой и парфюмерной промышленности как ароматизатор, а в сельском хозяйстве — как фунгицид. Один из основных способов его получения — это окисление коричного спирта.

Химик РУДН Рафаэль Луке предложил использовать катализаторы на основе наночастиц железа и палладия, полученных механохимическим способом. Эти наночастицы катализируют селективное окисление коричного спирта перекисью водорода под действием микроволнового излучения. При этом они экологически безопасны и сравнительно дешевы.

Однако чтобы железо и палладий могли работать как катализатор, их нужно нанести на подходящую пористую поверхность: от ее структуры и химических свойств тоже зависит эффективность всей каталитической системы. В качестве таких матриц химики использовали несколько типов пористых силикатных и алюмосиликатных подложек, которые по-разному взаимодействуют с кислородом и поэтому приводят к образованию различных продуктов.

Для оценки эффективности катализатора химики измеряли степень конверсии, то есть долю спирта, превратившегося в альдегид. Чтобы проверить селективность катализаторов, ученые измеряли соотношение коричного альдегида и нежелательного побочного продукта – бензальдегида – в конечной смеси. Наиболее эффективным катализатором оказалась система из наночастиц железа на алюмосиликатной цеолитной матрице. Степень конверсии для нее оказалась выше 80 процентов — выше, чем и у палладиевых катализаторов, и у раствора солей железа. При этом по селективности все другие варианты превзошел катализатор из наночастиц палладия на магнитной силикатной подложке. После использования этого катализатора доля коричного альдегида в конечной смеси превысила 60 процентов.

Чтобы понять, почему катализаторы на основе железа оказываются более эффективными, а катализаторы из палладия — более селективными, авторы изучили механизм их работы. Выяснилось, что при окислении коричного спирта образуется промежуточный продукт с эпоксигруппой, — из-за этого более эффективные катализаторы одновременно ускоряют и реакции окисления с разрушением углеродной цепи и образованием более короткой молекулы бензальдегида, что снижает селективность.

Несмотря на то, что высокая эффективность исследованных каталитических систем сопряжена со снижением селективности, у катализаторов из наночастиц железа на цеолитных матрицах оба показателя достаточно высоки для потенциального использования в промышленном производстве. Авторы работы считают, что за счет высокой активности такие катализаторы — в первую очередь, на основе наночастиц железа — можно будет использовать для окисления не только коричного спирта, но и других соединений с близкой химической структурой.

Статья:
Mechanistic insights into the microwave-assisted cinnamyl alcohol oxidation using supported iron and palladium catalysts
Molecular Catalysis
Volume 474, September 2019
DOI: 10.1016/j.mcat.2019.110409
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468823119302317?via%3Dihub
Научное направление: химия
Российский университет дружбы народов (RUDN University)