Химики РУДН научились полностью менять ход реакции Дильса — Альдера при помощи изменения температуры

Химики РУДН научились полностью менять ход реакции Дильса — Альдера при помощи изменения температуры

Исследователи из РУДН совместно с российскими коллегами изучили реакцию Дильса — Альдера в производных фурана (гетероциклического органического вещества) и смогли добиться 100% контроля над составом ее продуктов. Описанные закономерности будут полезны для создания новых способов переработки отходов сельского хозяйства. Кроме того, реакция может быть использована для производства фрагментов графена и ряда биологически активных соединений.

Реакция Дильса — Альдера широко используется в органическом синтезе, химиков привлекает ее простота, надежность и возможность управлять ее ходом, изменяя условия процесса. Некоторые продукты подобных превращений применяются для создания графеноподобных материалов, производстве витаминов, гормонов и нейромедиаторов. Графен благодаря своей прочности и тепло- и электропроводности используется при разработке транзисторов, сенсоров, фильтров и аккумуляторов.

Ученые РУДН исследовали вариант реакции Дильса — Альдера, в котором из двух органических соединений (алкинов и бисдиенов) образуется соединение, содержащее несколько шестичленных циклов. Реакция протекает по-разному при температуре 25–80°С и при 140°С: первом случае образуются структуры, которые авторы описывают как «аддукты типа пинцет» (4а,8а-дизамещенные 1,4:5,8-диэпоксинафталины), во втором — «аддукты типа домино» (2,3-дизамещенные 1,4:5,8-диэпоксинафталины). В обоих случаях можно получать не смеси продуктов (как в большинстве аналогичных реакций), а только один продукт — при этом с практически количественным выходом.

Исходными соединениями для реакции служили фурфурол и его производные. Их можно почти в неограниченных количествах получать из отходов сельского хозяйства: отрубей, лузги и стеблей подсолнечника, опилок и стружки некоторых видов древесины. Доступность и возобновляемость синтетических соединений на их основе особенно важны из-за колебаний на рынке нефти и истощения ее запасов в будущем.

«Изюминка, особенность описанных превращений в том, что в них можно полностью управлять составом продуктов и получать необходимые вещества “в индивидуальном виде”. Такой высокий контроль над ходом реакции достигается за счет изменения только одного параметра — температуры. Подобных реакций до наших работ практически не встречалось», — пояснил руководитель исследования, доцент кафедры органической химии РУДН Федор Зубков.

Авторы работы провели вычисления, используя теорию функционала плотности, которые позволили рассчитать энергии как переходных состояний реакции Дильса — Альдера, так и исходных и конечных продуктов. Эти расчеты прекрасно согласуются с геометрическими параметрами продуктов реакции, найденными с помощью рентгеноструктурного анализа. Теоретические расчеты, проведенные в ходе исследования, помогут ученым прогнозировать результат аналогичных реакций.

В ходе экспериментов ученые нашли оптимальные условия для селективного осуществления реакции: температуру и растворитель (применения катализатора не требуется). В зависимости от набора исходных реагентов реакция длилась от 20 часов до 10 дней, при температурах от комнатной до 140°С, что позволило изменять соотношение двух изомерных (имеющих одинаковый химический состав, но разную пространственную структуру) соединений, образующихся в реакции. В итоге исследователям удалось подобрать параметры реакции, при которых образовывались или только аддукты типа пинцет (25–80 °С), или только аддукты типа домино (140 °С).

«Помимо теоретического значения, наша работа будет полезна для утилизации и переработки отходов хозяйственной деятельности человека, а также для поиска недорогих возобновляемых источников сырья для тонкого органического синтеза. В дальнейшем планируется осуществить синтез библиотек веществ для биоскрининга с целью обнаружения биологически активных субстанций», — рассказала соавтор работы, аспирант РУДН Ксения Борисова. 

Исследование проводилось совместно с учеными из Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН и Института молекулярной биологии им. В.А. Энгельгардта РАН.

Результаты опубликованы в Journal of Organic Chemistry

Новости
Все новости
Наука
20 Января
Ученые РУДН показали, насколько сильно учет реальной формы спутника влияет на вероятность столкновения двух космических объектов

Ученые РУДН уточнили модель расчета вероятности, с которой могут столкнуться космические объекты. Классические модели не учитывают реальную форму и ориентацию объектов — оказалось, что это в несколько раз повышает рассчитываемую вероятность.

Наука
19 Января
Биологи РУДН получили 7 металлических наночастиц при помощи клубники

Биологи РУДН предложили безопасный и экологически чистый и способ, чтобы получать семь типов металлических наночастиц, которые необходимы для медицины и сельского хозяйства. Для этого не требуется дорогих и токсичных химикатов или дорогостоящего оборудования — синтез проходит с помощью экстракта из листьев клубники Fragaria ananassa.

Наука
18 Января
Математики РУДН создали модель группового принятия решений, которая объясняет весь процесс дебатов

Математики РУДН совместно с коллегами из Испании, Китая и Саудовской Аравии предложили модель коллективного принятия решения, которая не только позволяет найти консенсус, но и объяснять, как и почему он достигнут.