Химики РУДН научились полностью менять ход реакции Дильса — Альдера при помощи изменения температуры

Реакция Дильса — Альдера широко используется в органическом синтезе, химиков привлекает ее простота, надежность и возможность управлять ее ходом, изменяя условия процесса. Некоторые продукты подобных превращений применяются для создания графеноподобных материалов, производстве витаминов, гормонов и нейромедиаторов. Графен благодаря своей прочности и тепло- и электропроводности используется при разработке транзисторов, сенсоров, фильтров и аккумуляторов.

Ученые РУДН исследовали вариант реакции Дильса — Альдера, в котором из двух органических соединений (алкинов и бисдиенов) образуется соединение, содержащее несколько шестичленных циклов. Реакция протекает по-разному при температуре 25–80°С и при 140°С: первом случае образуются структуры, которые авторы описывают как «аддукты типа пинцет» (4а,8а-дизамещенные 1,4:5,8-диэпоксинафталины), во втором — «аддукты типа домино» (2,3-дизамещенные 1,4:5,8-диэпоксинафталины). В обоих случаях можно получать не смеси продуктов (как в большинстве аналогичных реакций), а только один продукт — при этом с практически количественным выходом.

Исходными соединениями для реакции служили фурфурол и его производные. Их можно почти в неограниченных количествах получать из отходов сельского хозяйства: отрубей, лузги и стеблей подсолнечника, опилок и стружки некоторых видов древесины. Доступность и возобновляемость синтетических соединений на их основе особенно важны из-за колебаний на рынке нефти и истощения ее запасов в будущем.

«Изюминка, особенность описанных превращений в том, что в них можно полностью управлять составом продуктов и получать необходимые вещества “в индивидуальном виде”. Такой высокий контроль над ходом реакции достигается за счет изменения только одного параметра — температуры. Подобных реакций до наших работ практически не встречалось», — пояснил руководитель исследования, доцент кафедры органической химии РУДН Федор Зубков.

Авторы работы провели вычисления, используя теорию функционала плотности, которые позволили рассчитать энергии как переходных состояний реакции Дильса — Альдера, так и исходных и конечных продуктов. Эти расчеты прекрасно согласуются с геометрическими параметрами продуктов реакции, найденными с помощью рентгеноструктурного анализа. Теоретические расчеты, проведенные в ходе исследования, помогут ученым прогнозировать результат аналогичных реакций.

В ходе экспериментов ученые нашли оптимальные условия для селективного осуществления реакции: температуру и растворитель (применения катализатора не требуется). В зависимости от набора исходных реагентов реакция длилась от 20 часов до 10 дней, при температурах от комнатной до 140°С, что позволило изменять соотношение двух изомерных (имеющих одинаковый химический состав, но разную пространственную структуру) соединений, образующихся в реакции. В итоге исследователям удалось подобрать параметры реакции, при которых образовывались или только аддукты типа пинцет (25–80 °С), или только аддукты типа домино (140 °С).

«Помимо теоретического значения, наша работа будет полезна для утилизации и переработки отходов хозяйственной деятельности человека, а также для поиска недорогих возобновляемых источников сырья для тонкого органического синтеза. В дальнейшем планируется осуществить синтез библиотек веществ для биоскрининга с целью обнаружения биологически активных субстанций», — рассказала соавтор работы, аспирант РУДН Ксения Борисова. 

Исследование проводилось совместно с учеными из Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН и Института молекулярной биологии им. В.А. Энгельгардта РАН.

Результаты опубликованы в Journal of Organic Chemistry.